点赞！李亚栋院士团队最新优秀成果集锦
李亚栋，安徽宿松人，汉族，博士研究生毕业于中国科学技术大学，化学家，中国科学院院士、发展中国家科学院院士，清华大学化学系教授、博士生导师，清华大学校学术委员会副主任，安徽师范大学校长。其主要从事无机纳米材料合成化学研究，致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异相化实验室与工业化技术难题。
代表性成果介绍
1、在工业条件下使用CO2介导的有机催化剂实现高效的氯析出反应
氯碱工艺是最基本的化学工业之一, 电解产生的氯气(Cl2)和烧碱(NaOH)是重要的化工原料。目前应用最广效果最好的催化剂体系是一类叫做尺寸稳定阳极（Dimensional stable anode，DSA，主要是涂层钛阳极）的材料，但它们仍然主要由贵金属组成，成本较高。院士团队别出心裁地将具有酰胺官能团的有机催化剂应用到电催化氯析出领域。作者将DSA涂料与酰胺催化剂RCONH涂料涂敷在碳纸及钛网上进行比较，发现酰胺催化剂只有在CO2存在的条件下才会显示出高的反应活性，且该活性、选择性与稳定性都很高。在CO2存在的情况下，其在89 mV的过电位下实现了10 kA/m2的电流密度和99.6%的选择性。机理研究发现二氧化碳与酰胺氮的可逆结合促进了自由基的形成，这种自由基在Cl2的生成中起着关键作用。虽然有机催化剂通常不被认为有希望用于苛刻的电化学应用，但这项工作证明了它们更广泛的潜力，并为开发工业相关的新工艺和探索新的电化学机制提供了机会。
2、双金属纳米晶解离策略制备高温稳定的铝负载单原子催化剂
随着汽车尾气及工业废气排放法规的日益严格，冷启动时间长和贵金属用量大的问题对所使用的催化剂的低温(<150°C)高效活性和热耐久性提出了相应的要求。金属原子负载在氧化铝上，没有形成共价键，在高温和剧烈的反应条件下容易团聚。并且由于氧化铝表面缺陷位点少，只能负载少量单原子。院士团队提出了一种从双金属纳米晶体(NCs)起始的普适制备策略，使用双金属纳米晶体作为促进剂，在氧化铝上自发地将一系列贵金属转化为单原子。金属单原子被反向尖晶石(AB2O4)结构表面形成的原位阳离子缺陷捕获，众多的锚定位点促进了孤立金属原子的产生，并有助于提升热力学稳定性。采用溶液热解还原法制备的PdCo双金属NCs粒径均匀，煅烧后的样品STEM图像显示样品表面有亮点，为Pd单原子，且高度分散。Pd1/AlCo2O4−Al2O3不仅表现出了更好的低温活性，而且在恶劣老化条件下对CO和丙烷氧化具有优异热稳定性。本研究为在工业规模上制备更高效的SAC指明了方向。
3、具有碳空位的高耐久Fe-N-C单原子催化剂用于碱性氧还原反应
电催化氧还原反应(ORR)是电化学能量存储和转换的重要过程。到目前为止，大多数SAC都侧重于提高电催化活性，但无法满足ZABs等实际应用的长期稳定性。团队将均匀分散在甲醇溶液中的ZnFe-ZIF分子筛咪唑酸骨架(ZnFe-ZIF)加入到含单宁酸(TA)的溶液中。ZnFe-ZIF颗粒与TA间发生化学腐蚀后，热解去除不稳定的金属组分，最终合成了含碳空位的FeH-N-C催化剂。通过X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构测量(EXAFS)研究了FeH-N-C颗粒中铁原子的化学状态和配位环境，表明Fe单原子是原子分散的,在碳框架中占主导地位的为Fe-N4。电子顺磁共振谱表明在碳基材料的体相中成功地引入了碳空位。FeH-N-C催化剂的半波电位(E1/2)为0.91 V，10万次电压循环后E1/2损耗仅为29 mV。DFT计算证实，碳空位调节了Fe-N4位点周围的电子结构，进一步降低了OH*的吸附自由能。使用FeH-N-C作为空气阴极组装的可充电ZABs具有超过1200小时的长循环寿命。这项工作不仅指导了通过合理调制金属-N4位点来开发高活性和稳定的SAC，而且还为优化电子结构以提高电催化性能提供了新的见解。
4、二维Mo2C的批量合成及其厚度相关的析氢活性
氢具有能量密度高、环境友好等优点，是一种很有前途的能源载体。电催化水分解是一种绿色、高效、可持续的制氢方法。为了加速缓慢的HER动力学，降低HER过电位，减少用于制氢的电能，需要探究高活性和耐用的电催化剂。院士团队采用KCl盐辅助法制备了二维Mo2C粉末。首先将含钼浆料涂覆在KCl盐晶体表面，然后在CH4/Ar气氛下900℃退火3 h，最后用去离子水洗涤除去KCl, 60℃干燥后，得到了无游离碳的超薄Mo2C。本制备方法可以通过控制KCl中Mo前驱体的添加量来控制厚度。院士团队发现，2D Mo2C的电催化HER活性与其厚度（从单层（0.36 nm）到10层（4.55 nm）的厚度区间）成反比。最薄的单层Mo2C具有优异的HER性能，在470 mV（vs. RHE）时电流密度为～6800 mA/cm2。理论计算表明，氢吸附的吉布斯自由能随Mo2C厚度的减小而增加，HER活性增加。该盐辅助合成策略开辟了一条直接合成类MXene 2D碳化物的新途径。
5、非平面巢状2S2]的高效氧还原催化
金属-空气电池和质子交换膜燃料电池，是目前清洁高效的能源转换和储存装置，可以有效应对能源危机和环境污染。但它们的发展受到阴极氧还原反应(ORR)缓慢反应动力学的限制。院士团队成功构建了非平面的巢状2S2]簇催化剂(Fe2S2@CN)，相邻的双Fe原子位点可以通过过氧化物桥式吸附模式自发吸附O2，从而有效拉长O-O键。S原子的引入调节了Fe活性中心的电子结构，自旋态降低，d带能级下移。OH*的吸附模式由平面双Fe原子的桥型模式2N6]转变为非平面单Fe原子的线性模式[Fe2S2]，削弱了OH*中间体的吸附强度。Fe2S2@CN具有比Fe2@CN,Fe1@CN和商用Pt/C更优越的ORR性能，具有优异的稳定性。同时，集成Fe2S2@CN催化剂的锌空气电池的峰值功率密度为225 mW cm-2，比容量为792 mAh g-1。这项工作提供了一个有效的原子组成和空间配置协同调节单原子性能策略，可以显著提高电催化效率。
6、Ir-Sn位点触发关键氧自由基中间体高效酸性水氧化
质子交换膜水电解槽(PEMWE)具有电流密度大、H2纯度(>99.99%)高、动态响应快等优点，被认为是最有前途的大规模绿色氢气制取技术之一。由于其良好的活性和稳定性，铱基催化剂被认为是酸性OER的基准催化剂，但其稀缺性以及在高阳极电位(>1.6 V)下的溶解问题极大地限制了其大规模的实际应用。因此，合理构建一种既具有优异活性又具有较长使用寿命的先进铱基催化剂是非常有必要的。院士团队采用了一种异质结构Ir-Sn对位催化剂(Ir-Sn PSC)，由金属Ir NPs接枝到氧化锑锡纳米晶体上，d带中心显著降低,可以减轻Ir在酸性水氧化中的溶解。微观表征和原位X射线吸收和发射光谱揭示了Ir和Sn双原子位之间的强电子耦合，这可以优化Ir的电子结构并抑制其过度氧化。密度泛函理论(DFT)揭示了Ir 5dz2-O2py和Ir 5dxz-O2px之间π*相互作用产生的氧自由基有助于加速表面电子交换和转移能力，优化了氧吸附能，并使其具有优异的耐腐蚀性。因此，Ir-Sn PSC在PEMWE中表现出优越的OER活性和优异的长期稳定性。
7、Co-Co双核活性位分散在锆掺杂异质结构Co9S8/Co3O4上用于高电流密度耐久酸性析氧
开发具有成本效益和可持续性的酸性阳极析氧反应（OER）催化剂需要在材料设计和质子交换膜水电解的机理方面具有深刻理解。一般来说，OER可以遵循传统的单活性位点(SAS)吸附质演化机制(AEM)和有利的双活性位点（DAS）氧-氧耦合机制。双核位点直接O-O偶联机制可以实现更快的OER动力学。然而，一些研究仅基于密度泛函理论(DFT)理论提出了DASs机理，因难以找到合适的催化剂模型，所以缺乏有效的实验证据来进一步验证其合理性。院士团队根据理论计算指导，研制了具有Co-Co双核活性位的原子级分散锆掺杂的Zr-Co9S8/Co3O4异质结作为水氧化催化剂(记为Co-Co DASs/ZCC)。具有适当Co-Co距离(约2.80 Å)的双核Co位点通过双位点机制促进了O-O键的形成。Co9S8具有金属性表现出高导电性，有利于改善OER过程中的快速电荷转移。Zr的引入引发了具有长Co-O键的S-Co-O非均相晶界界面(HGBI)的产生，防止了长时间循环过程中的活性损失，提高了抗酸性腐蚀的能力，因此在酸性水氧化中表现出出色的耐久性(500小时)。作为非贵金属催化剂用于质子交换膜水电解时，Co-Co DASs/ZCC在较低的1.90 V电压下可达到10,000 mA g-1的大电流密度。
稿 源：新威研选公众号，图片来源于网络综合
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